热分析是科研表征中常见的手段。所谓热分析,指通过控制样品温度的改变,来分析其相应物理化学性质的改变。最为常见的热分析手段有三种热重分析(TG)、差热分析(DTA)和差示扫描量热法(DSC)。具体分析和讲解如下:
1. 如何正确选择热分析方法?
三种热分析方法各有所长,可以单独使用、也可以联合使用。具体如何选择,我们首先从定义出发,了解这些表征手段。
TG:在程序控温下,测量样品的质量(m)随温度的变化。如果你需要知道,样品在升温或者降温过程中,样品质量的变化(比如吸附、脱附、分解等),请选择TG。比如工业催化剂中常会有积碳现象,通过TG表征可以确定积碳量。
DTA:在程序控制温度下,测量参比物和样品温差(△T)随温度(T)的变化。DTA与TG的区别在于测量值从质量变为温差。之所选择测试温差,是因为升温过程中发生的很多物理化学变化(比如融化、相变、结晶等)并不产生质量的变化,而是表现为热量的释放或吸收,从而导致样品与参比物之间产生温差。DTA能够发现样品的熔点、晶型转变温度、玻璃化温度等等信息。
DSC: 在程序控制温度下,测量给于参比物和给予样品的能量之差(△Q)随温度(T)的变化。在整个测试过程中,样品和参比物温差控制在极小的范围内。当样品发生物理或者化学变化时,控温装置将输入一定功率能量,以保持温度平衡。可以简单的将DSC看成是DTA的升级版。DSC也确实是从DTA发展而来。传统的DTA仪器因为样品池材质的关系,只能测温差,无法准备测量热和焓的变化。后期通过改变材质和结构,使得从温差转变为能量差成为可能(热流型)。最后又出现一种直接测量输入热量差的DSC(功率补偿型)。DSC的优点在于灵敏度高、可以定量测量焓、比热容等物理量。
2. 数据如何分析?
TG:典型的TG图如下图1所示:
图1
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其中最重要的信息是失重的温度点和失重的比例。根据你所测试材料的性质和这些温度点、失重比例,可以推测所发生的物理化学变化。比如100 - 150 摄氏度之间常对应物理吸附的水。200 - 350摄氏度范围的失重常对应有机物的分解。
DTA:曲线图如下图2所示:
图2
![](/__local/E/1B/64/3A10FD80C0A1F65ACCC887D3DD4_74B04AD3_4AFD.jpg)
图中的纵坐标为温差,横坐标为温度或者时间。对于DTA曲线的分析主要有三部分:峰位、峰的形状和峰的个数。峰位用于判断发生变化的温度(比如相变温度、玻璃化温度、分解温度等)、峰的形状用于判断吸热还是放热,一般规定向上为放热、向下为吸热。每个峰都对应一种化学或物理变化。
DSC: 如图3.
图3
![](/__local/6/FE/A4/78F46780C9861D9BA8C94B6CB07_9F16F8C1_53BA.jpg)
从形状来看,DSC曲线和DTA很相似,但纵坐标不同。DSC图中纵坐标热流量(单位为mW或者mJ/S)。从积分峰面积就能算出焓变。如果参比物比热容已知还可以算出样品的比热容。在实际应用中TG常和DTA或者DSC连用。
3. 测试中的注意事项
在进行热分析测试时,需要注意三个方面:1.升温速率,升温速率不易过快。否则会导致基线不稳,温度测试不准确等问题。一般选择在10 - 20 摄氏度/min。2.气氛的选择:这需要根据要求选择。比如需要排除O2的干扰,则可以选择N2气氛。还可以选择还原性气氛。3. 加盖与否:a. 对于物理效应(熔融、结晶、相变等)的测试或偏重于DSC的测试,通常选择加盖。对于未知样品,出于安全性考虑,通常选择加盖。b. 对于气固反应(如氧化诱导期测试或吸附反应),使用敞口坩埚(不加盖)。c. 对于有气体产物生成的反应(包括多数分解反应 )或偏重于TG的测试,在不污染损害样品支架的前提下,根据反应情况与实际的反应器模拟,进行加盖与否的选择。对于液相反应或在挥发性溶剂中进行的反应,若反应物或溶剂在反应温度下易于挥发,则应使用压制的Al坩埚(温度与压力较低)或中压、高压坩埚(温度与压力较 高)。对于需要维持产物气体分压的封闭反应系统中的反应同样如此。{加盖与否内容摘自《现代催化研究方法》}
4. 实例分析:
图4
![](/__local/E/34/EA/461059C8EDD8BA8B0CD2C4AF6C2_022B9315_65A0.png)
图4为WZrOx复合催化剂的TG和DSC图。150度之前的质量损失(TG图)为催化剂表面吸附水的脱除。310 - 340 C为有机大分子的分解,对应DSC图中的α放热峰。350度之后,TG线中没有任何质量损失。DSC曲线上的β放热峰对应ZrO2的结晶峰。结合其他表征,作者将γ峰归结为催化剂中形成很细小的W-ZrO2 Cluster。