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研究生学术沙龙《同步辐射技术及其应用》学术资料分享

撰稿人:  来源:中心  发布时间:2017-04-19

1. 同步辐射光源简介

同步辐射光源是指产生同步辐射的物理装置。同步辐射是以接近光速运动的带电粒子在改变运动方向时沿切线方向辐射出的电磁波。同步辐射光具有宽波段、高准直、高偏振、高纯净与高亮度、窄脉冲、可用于精确计算的特点,成为探测物质结构和性质的有力手段。

全世界截止2015年大约有47个同步辐射装置,分布于23个国家和地区。中国境内有北京正负离子对撞机兼用的一代光源(BSRF),合肥国家同步辐射实验室的二代光源(HLS),上海同步辐射光源(SSRF)及台湾新竹同步辐射光源的三代光源。此外,还有北京怀柔正在建的第四代衍射极限环北京高能光源。


同步辐射光源的分布

同步辐射装置是国家级大型科学装置和多学科实验平台,由全能量注入器、电子储存环、光束线和实验站组成。全能量注入器提供电子束并使其加速到所需能量,电子储存环用于储存电子束并提供同步辐射光,光束线对从电子储存环引出的同步辐射光进行分光、准直、聚焦等加工处理后输送至用户试验站。


同步辐射装置结构示意图

2. 同步辐射光源的多学科应用

根据实验站所需的光子能量大致可分为硬x射线(6-30keV)、超硬x射线(~150 keV)、软x射线、真空紫外光束线。所以,凡是使用电磁波的实验原则上都可以在同步辐射上实现。一般使用最多的就是x射线,其他如超硬x射线、真空紫外、红外等波段也有使用。以北京同步辐射光源(BSRF)为例,其常用线站有:漫散射实验站、XAFS实验站、小角散射实验站、生物大分子实验站、X射线成像站、X射线荧光微分析实验站和光电子能谱实验站等。


北京同步辐射(BSRF)光束线和实验站示意图

事实上,同步辐射光源已经成为生命科学、材料科学、环境科学、物理学、化学、医药学、地质学等学科领域的基础和应用研究的一种最先进的、不可替代的工具,并且在电子工业、医药工业、石油工业、化学工业、生物工程和微细加工工业等方面具有重要而广泛的应用。例如在近代生物学方面的研究,通过X射线小角散射可研究蛋白质生理活动过程和神经作用过程等的动态变化,通过X射线荧光分析可测定生物样品中原子的种类和含量,灵敏度可达10-9g/g。在固体物理学方面,同步辐射光源可用于研究固体的电子状态、固体的结构、激发态寿命及晶体的生长和固体的损坏等动态过程。在表面物理学及表面化学方面,同步辐射光可用于研究固体的表面性质,如半导体和金属表面的光特性,物质的氧化、催化、腐蚀等过程的表面电子结构和变化。在结构化学方面可用于测定原子的配位结构、大分子之间的化学键参数等,如对催化剂、金属酶的结构测定。


 

同步辐射技术应用领域

3. X-射线吸收谱(XAS)技术

X-射线吸收谱(X-ray Absorption Spectroscope , XAS)是同步辐射应用的重要领域之一。当X射线穿过物体时,会被物体吸收而使其强度衰减。这种强度衰减服从指数规律。精密测量表明,在吸收限附近高能一侧,吸收曲线呈现上下波动的精细结构,吸收曲线在吸收限附近的精细结构与吸收体中产生该吸收限原子的周围其他原子近程配位排列情况有关,对这种精细结构进行测量、分析和计算,就可获得有关吸收原子周围原子排列情况等很多信息。


XAS原理示意图

在吸收限高能侧离吸收限301000eV的区域,精细结构与产生该吸收限的原子周围其他原子的排列情况有关,特称之为扩展X射线吸收精细结构 (extended X-rays absorption fine structureEXAFS)X射线吸收近边结构(X-rays absorption near-edge structureXANES)指能量区间为边前30eV至边后50eV,在XANES实际应用中,基本都是通过与标准参照物的谱图进行比较,根据吸收边位置的偏移以及边前峰的高度和位置定性判断化合价状态和配位环境。


XAS吸收谱

XAFS图谱中,通过边前结构(Pre-edge)可知道原子的 d-轨道电子态信息,如体系对称性,轨道杂化等;吸收边(edge)的位置和形状与金属的价态和几何结构有关;近边吸收谱(XANES)反应紧邻原子的立体空间结构;扩展边(EXAFS)反应更丰富的结构信息。

4. XAS实验及数据分析

常规的XAFS实验测量模式有荧光、透射、全电子。荧光模式适用于含量低(<5%)、信号弱的样品,透射模式适用于含量高(>5%)、信号强的样品,全电子模式使用较少。


XAFS的测量模式

实验过程中,实验条件设置是取得良好实验结果的关键之一,如透射实验可通过光路准直、采用标样进行能量标定、改变放大器放大倍数、优化样品厚度或设置合理的实验参数等来优化实验。荧光实验则可以通过加滤光片弱化散射以及其他元素的荧光、调整入射角和样品及探测器角度以减少自吸收效应或弱化衍射等来对实验进行优化。





XAFS实验数据处理的基本操作及依据

得到良好的实验数据后,对数据进行处理和拟合才能得到更丰富的实验结果。通常采用Athena软件对数据进行导入、校正等初步处理。初步处理的数据被保存后,再采用Artemis软件进行EXAFS拟合。拟合过程中,首选确定拟合所要采用的结构模型,基于理论或实验模型建立路径文件,再通过设定拟合参数和选择合理的散射路径对实验数据进行数学模拟。模拟过程非常耗时,但也将获得最为重要的结构数据(键长和配位数等)。一般的拟合过程都要经过多次尝试和拟合参数的反复调整,有时还需要对理论模型进行调整后才能得到图形好、参数合理、误差可接受的结果。




数据处理步骤

5. XAS技术应用实例

1)氧化镍及氧化铜的还原机理研究

采用XAFS方法探究氧化镍被氢气还原的机理,需要采集NiK-edge吸收谱。从获得的XAFS谱图中发现随着反应时间的延长,NiO直接变成了金属镍,所以氧化镍被氢气还原的反应是一步直接还原过程。





氧化镍还原示意图

根据氧化镍一步还原得到金属镍来讨论氧化铜还原为金属铜的过程。两种机理猜测:1)氧化铜一步还原得单质铜;2)氧化铜先被还原为氧化亚铜,再还原为金属铜。采用Cu k-edgeXAFS谱进行一氧化碳氛围下还原氧化铜的过程研究。

对反应过程Cu k-edgeXAFS系列数据进行主元分析(PCA)发现反应过程中的主要物种超过三种,另外,对EXAFS数据拟合发现在还原过程中出现了氧化亚铜的Cu-OCu-Cu结构信息,因此,氧化铜被一氧化碳还原时经历了氧化亚铜,否定了一步还原机理。其氧化的真实过程是:氧化铜先被还原为四氧化三铜,再转化为一氧化二铜,最后得到金属铜。实验过程出现的中间物质(四氧化三铜和氧化亚铜)数量过少,常规实验室技术无法检测,但利用XAFS能很好地捕捉,因此XAFS技术可以丰富了反应过程的机理研究。




氧化铜还原K空间和R空间图谱



氧化铜还原过程中各物质随时间的变化






氧化铜还原机理示意图

2)纳米金合成机理研究

在氯化金配离子合成纳米金的过程中采集Au L3-edgeXAFS谱,结果分析发现:随着反应时间的延长,Au-Cl配位的强度逐渐下降,金原子团簇从3个原子增加到13个原子,再增加到43个原子……由此合成了纳米金材料。




纳米金合成实验过程检测装置




纳米金合成过程EXAFS光谱






纳米金合成机理示意图



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